Гексацианоферраты железа (II) и железа (III). Неожиданное современное развитие истории, начатой в XVIII веке

Лекция с элементами заданий

Уважаемые читатели... Захотелось сделать что-то новое и интересное... И сегодня новости от АиФ подкинули мне идею (ссылка по ходу текста)... Нет, не педагогическую идею, а тему для статьи. В этот раз представлю вам лекцию с последующей глубокой проработкой в виде решения заданий. В итоге получается: а) полноценная лекция по применению гексацианоферратов в аналитической химии, б) проработка вопросов других разделов химии (химии координационных соединений, неорганической химии, химическая технология, кристаллохимия, биохимия, биохимическая технология, физическая химия), в) истории химии, г) рассчётов, связанных как с вопросами равновесий в сложных системах, так и качественного, и количественным анализом, д) взаимосвязи с другими смежными дисциплинами: физикой, медициной. В итоге получается комплексное рассмотрение вопроса. И самое ценное, всё это собрано в одном месте. Насчёт того, в каком ключе будут представлены ответы на задания, я подумаю. Либо это будет скрытый текст, либо отдельным постом выложу ответы, дабы у отвечающих не было соблазна, и было всё честно. Осторожно, длиннопост!!! Но, давольно интересно

Гексацианоферрат железа (II) калия и гексацианоферрат железа  (III) калия

Оба комплексных (координационных) соединения получить давольно легко:

Современная химия учит, что на производстве вначале идёт отработанные массы газов, содержащих цианистые соединения, и, собранных на газовых заводах, пропущенные через раствор гашёной извести (Ca(OH)₂), при этом получается Ca2[Fe(CN)₆], который в последствии обрабатывают последовательно растворами KCl, а затем K₂CO₃.

Задание 1: попробуйте написать уравнения химических реакций, с помощью которых можно получить гексацианоферрат железа (II) промышленным методом.

В лаборатории можно использовать следующий способ:
3Fe²⁺ + 6CN⁻ → Fe₂[Fe(CN)₆]↓

И последующем растворении данного осадка в избытке цианида калия:
Fe₂[Fe(CN)₆] + 12CN⁻ → 3[Fe(CN)₆]⁴⁻

Гексацианоферрат железа (III) калия получают окислением вышеописанного комплексного соединения растворами хлора, брома, перманганата калия и некоторыми другими окислителями:
2K₄[Fe(CN)₆] + Cl₂ → 2K₃[Fe(CN)₆] + 2KCl

Или... 

Задание 2: предложите 2ой способ получения гексоцианоферрата железа (III) калия. Запишите уравнения химических реакций, помимо окислительно-восстановительных, а также запишите уравнение химической реакции с перманганатом калия.

В аналитической химии часто применяют гексацианофераты для качественного анализа. Многие слышали о гексацианоферрате железа (II) калия как о качественном реактиве на ионы Fe(3+) и, напротив, гексацианоферрате железа (III) калия как о качественном реактиве на ионы Fe(2+):

2K3[Fe(CN)6] + 3FeCl2 → Fe3[Fe(CN)6]2 + 6KCl

Подобные реакции получили название осаждения-комплексообразования, т.к. в результате получается комплексное соединение, нерастворимое в воде или образующее коллойдные системы (гели). Выпавшее соединение по тривиальной номенклатуре называется турнбулева синь (по названию шотландской фирмы, производившей красители в XVIII веке, "Артур и Турнбуль") или если называть соединение по систематической номенклатуре, то необходимо разобраться в структуре комплексного соединения:

Рис. 1 Пример разбора составляющих комплексного соединения тетранитродиакваникелата динатрия http://xn--e1aogju.xn--p1ai

Задание 3: распишите структуру комплексов гексацианоферрата железа, используя аналогичный рис. 1, представленный выше. Найдите и распишите структурные формулы обоих гексацианоферратов железа (2+) и железа (3+) калия.

Для анионной внутренней сферы это делается так: в начале указывается количество присоединённых лигандов по-гречески "гекса" далее идёт название лиганда - "циано", далее следует название комплексообразователя - "феррат" (название созвучно названию иона металла, образующего внутреннюю сферу комплекса, с добавлением суффикса -ат) при необходимости подчеркнуть степень окисления комплексообразоваля (если данный комплексообразователь имеет несколько степеней окисления) и далее следует название иона, образующего внешнюю сферу лиганда "железа", после чего при необходимости опять указывают степень окисления (III) Собираем всё вышеперечисленное в одно слово, кроме внешней сферы: "гексацианоферрат железа (III) железа (II)". Соединение имеет красивый глубокий синий оттенок:

Рис. 2 Турнбулева синь (слева) и берлинская лазурь (справа) http://chemistry-chemists.com/N3_2008/U1/ChemistryAndChemists_3_2008-U1.html

И реакция для однаружения солей трёхвалентного железа:
4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
С получением также красивого синего оттенка... Полученный осадок комплексной соли носит название берлинской лазури. См. рис. 2 выше.

Задание 4: по систематической номенклатуре попробуйте назвать соединение сами, используя уже известные Вам приёмы)))

Интересна и структурная формула кристалла гексацианоферрата железа (3+) железа (2+), и диаграмма образования молекулярных орбиталий данного комплексного соединения.

Рис. 3  Строение кристалла гексацианоферрата железа (II) (верхний рис.), диаграмма образования молекулярных орбиталей комплекса (центральный рис.), обуславливающая наличие спектров в УФ и видимой области (нижний рис., где РВ - prussian blue (берлинская лазурь, а precursors - спектр раствора сравнения, Optical density - оптическая плотность, аналитический сигнал при снятии спектров дисперсных систем (о них также будет отдельная статья) от длины волны, нм), http://www.chemiemania.ru/chemies-8303-1.html https://www.mdpi.com/1424-8220/14/8/14222/htm

Как краситель берлинская лазурь известна с 1706 года. Как Вы понимаете из названия, made in Germany, так сказать))) красильщиком из Берлина, Иоганом Якобом Дисбахом. (По одной из версий) Самое эпичное описание этой истории я нашла вот здесь))) https://altyn73.livejournal.com/233023.html , самое научное здесь: https://www.krugosvet.ru/enc/himiya/lazur-berlinskaya, а самое искуствоведческое здесь: http://www.izbrannoe.com/news/iskusstvo/kak-izobretenie-siney-kraski-izmenilo-istoriyu-iskusstva/

Рис. 4 Оттенки берлинской лазури в зависимости от концентрации при смешивании её со свинцовой побелкой  при использовании данного вещества как красителя https://www.pinterest.ru/pin/475200198167177275/

Рис. 5 Бумага фильтровальная, окрашенная берлинской лазурью (торговые название красителя: берлинский синий, прусский синий, нейблау, милори) и в виде порошка 

https://elearning.sumdu.edu.ua/free_content/lectured:5df7011dd2ba3fd1467ffc0f892ff9da2731ded5/20160912064626/258641/index.html

Задание 5: найдите 2ую версию создания данного красителя. Запишите уравнения химических реакций возможных способов его получения.

Удивительно, но только через пару веков, в 1928 году выяснилось, что оба соединения и турнбулева синь, и берлинская лазурь имеют один и тот же состав и имеют одну и ту же химическую формулу KFe[Fe(CN)6].

Задание 6. Найдите информацию, каким именно образом установили одинаковый качественный состав данного соединения. Приведите общие принципы измерения данной физической величины.

Справедливости ради стоит отметить, что гексацианоферраты железа (2+) (3+) калия не только взаимодействуют с ионами железа в растворах с различными степенями окисления, но и другими ионами металлов в различных условиях, образуя продукты различного состава и окраски, что может быть использовано для качественного и количественного анализа:
2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6] +2K2SO4

Выпадение красно-кирпичного осадка...

3NiCl2 + 2K3[Fe(CN)6] = Ni3[Fe(CN)6]2 + 6KCl

Выпадение жёлтого осадка...

Задание 7: найдите все другие химические реакции с гексацианоферратами железа (2+), (3+) калия, которые можно использовать как качественные химические аналитические реакции. Укажите условия проведения данных реакций и аналитический эффект осаждаемых форм. При необходимости укажите альтернативные формы для некоторых реакций (например реакции гесоцианоферрата железа (2+) калия с ионами бария при разном соотношении реагентов образуются 2 формы комплексов-осадков белого цвета.

Все нерастворимые гексацианоферраты ионов металлов имеют свою характеристику, именуюмую произведением растворимости, например у данных гексацианоферратов:

KS (Cu2[Fe(CN)6]) = 1.3×10^(-16)

KS (Fe4[Fe(CN)6]3) = 3×10^(-41)

KS (Mg(NH4)2[Fe(CN)6]) = 4×10^(-8)

KS (Ag4[Fe(CN)6]) = 8.5×10^(-45)
KS (Ag3[Fe(CN)6]) = 1×10^(-22)

Задание 8: по приведенным значениям произведений растворимости, данных при 25° С, в воде, вычислите:

а) в каком из 5 случаев концентрация гексацианоферрат-иона будет наименьшей;
б) в каком из 5 случаев концентрация иона металла будет наибольшей.

Применение:
1. В аналитической химии для качественного и количественного анализа, для разделения ионов
2. Для художников и фотографов - цианотипия (в кратце метод основан на том, что негатив/гербарий/рисунок накладывается на бумагу/ткань/другую поверхность, пропитанные гексацианоферратом железа 3+ калия и солями железа 2+, после чего бумага становится светочувствительной к ультрафиолету, под которым и проявляют "картинки"

Рис. 6 Примеры использования цианотипии https://www.pinterest.ru/pin/564709240771298648/ https://searagen.myportfolio.com/cyanotypes https://ipmclaren.com/fine-art-cyanotype-prints.html https://www.chairish.com/product/1064952/the-great-wave-off-kanagawa-japanese-art-by-hokusai-handmade-cyanotype-print-on-watercolor-paper-50 https://www.pinterest.ru/pin/773563673465076034/?amp_client_id=CLIENT_ID(_)&mweb_unauth_id={{default.session}}


Задание 9: если вам понравились работы, найдите в источниках пошаговые инструкции к данному методу фотографии/"рисования". Следуйте инструкции и технике безопасности.

3. Разделение ионов металлов при помощи бумажной осадочной хроматографии (на хроматографическую бумагу, пропитанную гексацианоферратом железа (2+) калия, наносится смесь ионов, которые делятся за счет различных химических и физических причин. Центральной характеристикой бумажной хроматографии является Rf (фактор разделения), которая отражает соотношение скоростей ионов в неподвижной фазе (как правило вода в волокнах бумаги) по отношению к подвижной (обычно это смесь органических веществ), но возможны разные варианты, в зависимости от природы разделяемых веществ и механизмов разделения.

Эксперемент выполнен на фильтровальной бумаге, пропитанной раствором гексоцианоферрата и подтверждает теоретическую информацию: в центре коричневая зона - Cu2[Fe(CN)6], далее - синяя - Fe4[Fe(CN)6], остальная зона - Al(3+) 

Рис. 7,8 Бумажная осадочная хроматограмма, с использованием гексацианоферрата как реагента-осадителя при разделении ионов Fe(3+), Cu(2+), Al(3+) https://vuzlit.ru/710833/osadochnaya_hromatografiya_bumage

Задание 10: пользуясь данными к заданию 8, продумайте причины того, что Rf  иона алюминия значительно больше, чем у двух других ионов (я не знаю, откуда они взяли данные в этой ссылке, но возможно, зоны гексацианоферратов перепутаны, а возможно имелась в виду более растворимая форма гексацианоферрата железа (2+) железа (3+), которой среди вышеобозначенных произведений растворимости не имеется. Есть данные о KFe[Fe(CN)6] 9.7×10^(-20). Последнее предположение вероятнее всего. Т.к. форм известно несколько, также как и для гексацианоферратов меди (2+)

4. Берлинская лазурь нашла недавно ещё одно применение. А если более точно, то речь о наночастицах берлинской лазури и их каталитических свойствах.
Как мы видим открытие совсем недавнее. Неужели за несколько веков использования человеком, его пристального изучения, об этом соединении стало известно еще не все возможное? Видимо нет, думаю, оно нас еще удивит. А как считаете вы? http://www.aif.ru/society/science/himiki_mgu_sozdali_uluchshennyy_analog_prirodnogo_fermenta_comments#comment_1784667

Задание 11: попробуйте найти ещё информацию о применении различных гексацианоферратов.

P.S. Предлагайте свои ответы, делитесь работами. Ответы на вопросы будут выложены отдельным постом.

P.P.S. Сильно извиняюсь перед читателями, которые долго-долго ждали пост от меня. В этом году сильные завалы на работе. Но, не смотря на это, я стараюсь радовать вас новой информацией.))